This study investigates the use of selected ion flow tube mass spectrometry with an
automated headspace pretreatment system for the continuous surveillance of water quality at
wastewater treatment plants (WWTPs) and rivers. The reaction rates of the target compounds
introduced using the headspace method were similar to those of the mass scan library, with a margin
of error of <10%. Novel quantitative formulae were derived for the water samples of the target
compounds, and the linearity of the calibration curves for both the purified and euent matrix
(0.1?2.0 mg/L) showed a coecient of determination of 0.98?0.99 for most compounds. The detection
limit for 74% of the target substances was 0.02?0.10 mg/L, and the average recoveries were 111.6%
and 104.7% for the low- and high-concentration spiked samples, respectively, which are comparable
to those of the headspace gas chromatography-mass spectrometry system. However, the variability
in individual concentrations was still large, due to the unstable control of sample injection flow and
pressure. Herein, 79% of the 28 compounds met one-tenth of the proposed method detection limit
criteria for emergency operations in WWTP. Field experiments showed that the system was easy to
maintain and could be used to monitor chemical accidents.