Middle resolution mass spectrometer (MRMS) with resolving power approximately 3,000 (10% valley) was used to measure polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) for the high concentration environmental samples such as sediment, soil and bottom ash. Similar ranges of relative response factors (RRFs) designated in the accredited method but high relative standard deviations (RSD) were observed by MRMS with resolving power of 1,000. Some recoveries in the environmental reference material (RM) were highly exceeded the criteria of quality assurrance / quality control (QA/QC), possibly due to the effect of ion suppression by interfering fragments originated from the sample matrices. MRMS was applied to the quantification of RM samples for sediment, soil and bottom ash. The results were compared to those by high resolution mass spectrometer (HRMS) through the same sample preparation procedures. Elevated concentration of each PCDD/F congeners and toxic equivalents (TEQs) were obtained by MRMS; 2 times higher for river sediment and 1.7 times higher for soil and bottom ash than those by HRMS. Applicability of middle resolution mass spectrometer used in this study would be better for precautional screening in highly contaminated area than regulation based monitoring.