Minimizing the detection limits of environmental analytical chemistry field is one of the hot issues for risk assessment, data mapping and policy making etc. At present study, measurement conditions using high resolution mass spectrometer with gas chromatograph (GC-HRMS) were optimized for the analysis of organophosphorous pesticides (OP) group-Ⅱ from ambient water samples. Exact masses for each compound were calculated using exact mass of elements listed in National Institute of Standards and Technology (NIST). Exact masses using selected ion monitoring (SIM) were verified for the target pesticides and internal standards on DB-5MS capillary column. As an internal standard, isotopes of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) were used. High sensitivities and available separations for the pesticides were obtained by grouping test. Calibration curves was performed using 0.5~200 ng/mL with R2 value ranges for 0.9945~0.9994. Instrumental recoveries for the known concentrations showed 73~99% with acceptable repeatabilities with some exceptions. Commercially available solid phase extraction cartridges were compared to optimize the sample preparations. ENVI-18 showed the highest recovery ranges with 88~124% for the target compounds.